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    公开号:WO1986006086A1
    申请号:PCT/JP1986/000192
    申请日:1986-04-16
    公开日:1986-10-23
    发明作者:Yasuhiko Otawa；Tetsuo Tojo；Akira Matsuda；Katsuo Okamoto
    申请人:Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.；
    IPC主号:C08J3-00
    专利说明:
    [0001] 明 柳 微粒状架橋非晶質共重合体、 その製法及びその用途 産業上の利用分野 ' 本発明は、 微粒子状架橋非晶質共重合体及びその製造法に 関し、 更に詳し く はゴム、 プラスチ ッ クの改質材として優れ た性能を有する微粒子状架撟ェチレン · o —ォ レフィ ン非晶 質共重合体又はヱチレン · α—ォ レフ イ ン ' ボリ ェン非晶質 共重合体及びその製造法に閩する。 本発明は更に前記微粒子 状架橋エチレン - α—ォ レフィ ン非晶質共重合体を含むポリ マー組成物並びに耐候性、 耐衝撃性、 及び表面光沢に優れた 熱可塑性樹脂を製造するのに適した架橋非晶質ラテ ッ クス組 成物に関する。 従来技術
    [0002] 既に、 粒子状のゴムとしては SBR, ΝΒϋ, CR, EPDMが市販され ている。 これらは主として、 加硫ゴム製品を製造する場合に ゴムと各種配合剤を連続的に混合することを目的として、 粒 子状にしたもので、 粒径は 0. 4 Μから 4 «程度の大粒径であ る。 然しながら、 ゴム、 プラスチ ッ クの改質剤をはじめ、 充 塡剤、 イ ンク、 化粧品の添加剤等の分野においては、 ゴム弾 性や軽量性等の見地から微粒子状のゴ 配合剤が要望されて いる。
    [0003] EPDMについては微細化の検討がなされており、 例えば米国 特許第 4 , 294， 744号明細書にはこの様な微細の E P D Mにつ いての報告がなされているが、 この粒径は、 500〜3000 m であり、 微粒状ゴムの領域には至っていない。
    [0004] このよう に、 本発明者等の知る限りにおいて、 微粒子状で 且つ粒子内で架橋結合が形成されている微粒子伏非晶質共重 合体は未だ知られていない。
    [0005] 一方、 熱可塑性ェラス トマ一は、 省エネルギー · 省資源タ イ ブのヱラス トマーとして特に加硫ゴムの代替として自動車 部品 （ベローズ、 チューブ、 内装用シー ト、 泥よけ） 、 工業 機械部品 （耐圧ホース、 ガスケ ッ ト、 ダイ アフラム） 、 電子 電気機器部品、 建材等に使用されている。 例えば、 完全架橋 されたエチレン一プロ ピレン—非共役ジヱ ン共重合体ゴム ( BPDM ) とポリ オ レフ イ ン樹脂とのブレン ドから成るォ レフ ィ ン系熱可塑性エラス トマ一状組成物は、 特公昭 58- 46138号 公報ゃ特公昭 55 - 18448号公報等により公知である。 この組成 物は種々の優れた特性を有しているがゴム弾性 * 成形性に欠 けるため加硫ゴムを代替してい く上で一定の限界があり、 改 良が必要とされている。
    [0006] また、 ポリ エチレンテレフタ レー ト及びボリ ブチレンテレ フタ レー トを主とするポリ エステルは、 高弾性、 低ク リ ープ 低吸水性、 耐薬品性、 高軟化点、 高電気絶緣性などに優れて いるため、 織維、 フィ ルムの他機械部品、 電気部品などのェ ンジニア リ ングプラスチ ッ ク と しても広 く 用いられている。 然しながら、 この種のポリ エステルは上述の様な優れた性能 を持っているにもかかわらずノ ツチ付きアイ ゾッ ト衝撃強度 などの耐衝撃性が、 十分に大き く な く 、 高衝撃性が要求され る成形部品には不向きであるという問題がある。 従ってボリ エステルが本来持っている優れた上述の特性を損う ことな く 耐衝撃性を改良するこ とが望まれている。
    [0007] 既に、 ポリ エステルの耐衝擊性を改良する試みとして、 ボ リ エステルにプチルゴムをブレン ドする方法 （特公昭 45 - 5224 号公報参照） 、 ボ リ エステルにエチレン ' プロ ピレンラバ一 をブレン ドする方法 （特公昭 46 - 5225号公報参照） が報告さ れているが、 これらはいずれも耐衝撃性改良効果は発現して いる ものの、 その程度は小さ く又弾性率を低下させるという 欠点がある。
    [0008] エチレン ， or —ォ レフ ィ ン共重合体ゴムまたはエチレン · o —ォ レフ ィ ン · ボリ ヱン共重合体ゴムにアルケニル芳香族 化合物及びこれと共重合可能なビニル単量体とをグラフ ト重 合させることにより耐候性、 耐衝撃性、 表面光沢等に優れた 熱可塑性樹脂を得る試みが、 幾つかなされている。 例えば、 特公昭 43 - 16394号公報には前記ゴム成分をラテックス状態に してジビュルベンゼン等の架橋性モノ マーの存在下でゲル化 させておき、 次いでグラフ ト共重合を行なう ことにより熱可 塑性樹脂を得る方法が開示されており、 また特公昭 48 -
    [0009] 35718号公報には、 ラテックス中の前記ゴム粒子を液状の脂 肪族炭化水素や脂環族炭化水素で膨潤させておき、 この状態 でグラフ ト共重合を行な.う方法が開示されている。
    [0010] 然しながら、 公知の先行技術においては、 何れの方法によ るも、 実用に供し得る水準の耐候性、 耐衝撃性、 表面光沢性 等を有する熱可塑性グラフ ト共重合体樹脂が得られるに至つ ていない。 発明の百的
    [0011] 本発明の目的は、 微粒子状の架橋非晶質共重合体及びその 製造法を提供するにある。
    [0012] 本発明の他の目的は、 ゴム、 プラスチック等の改質剤に特 に有用な微粒子状架橋非晶質共重合体及びその製造法を提供 するにある。
    [0013] 本発明の更に他の目的は、 ォレフィ ン系熱可塑性エ ラス ト マーの優れた耐熱性、 耐候性及び強度等の機械的特性を損わ ずに成形性及びゴム弾性が顕著に向上した熱可塑性ヱラス ト マー及びその製造法を提供することにある。
    [0014] 本発明の更に他の目的は、 耐衝撃性と高弾性との組み合わ せ特性に優れたポリ エステル組成物を提供するにある。
    [0015] 本発明の更に他の目的は、 耐候性、 耐衝撃性、 表面光沢等 の諸特性に優れた熱可塑性グラフ ト共重合樹脂を製造するの に特に有用な架橋ラテックス組成物を提供するにある。
    [0016] 本発明の更に他の目的は、 それ自体貯蔵安定性に優れたェ チ レ ン · —ォ レフィ ン非晶質共重合体又はヱチ レ ン ' α — ォレフ イ ン ' ポリ エン非晶質共重合体をべ一スポリ マーとす る架橋ラテツクス組成物を提供するにある。 発明の概要
    [0017] 本発明によれば、 少なく ともエチ レ ン及び α—ォ レフ ィ ン に由来する構成単位を有する非晶質共重合体であって、 平均 粒径が 0. 2 〜 5 0 mで、 且つ熱 トルェン不溶解分が 1 5重 量％以上の （即ち、 該粒子内において熱 トルエン不溶解分と して 1 5重量％以上の架橋結合が形成されている） 微粒子状 架橋非晶質共重合体が提供される。
    [0018] 本発明によれば、 更に、 135 'cのデカ ヒ ドロナフタ レン溶 液での極限粘度が 0. 5 〜 3. 0 ノ g のエチレン ·· α -ォ レフ ィ ン非晶質共重合体又はェチレン ' α—ォレフ イ ン ' ポリ エ ン非晶質共重合体を、 界面活性剤の存在下に、 水性媒体中に 均一に分散して該非晶質共重合体が微粒子状に分散されたラ テッ クスを形成し、 次いでラテ ッ クス伏態で非晶質共重合体 成分の熱 トルヱン不溶解分舍量が 1 5重量％以上の範囲とな る様に架橋した後、 得られた架橋非晶質共重合体を水性媒体 と分離乾燥することからなる、 平均粒径が 0. 2 〜 5 0 mで ある微粒子状架橋非晶質共重合体の製造法が提供される。 本発明に従えば、 更にエチレン · —ォレフィ ン非晶質共 重合体 （Α) と樹脂 （ Β ) とを、 重量基準で、 '
    [0019] Α : Β = 9 0 : 1 0 〜 1 : 9 9
    [0020] の割合で舍有するボリ マー組成物であって、 前記エチレン · or—ォ レフ ィ ン非晶質共重合体 （ A ) は、 熱 トルェ ン不溶解 分量が 3 0 〜 9 5重量 ¾の範囲にあり、 且つ該組成物中に平 均粒径 0. 2 〜 5 0 mで組成物中に微粒子状で分散している ボリ マー組成物が提供される。 かかるポリ マー組成物は成分 ( B ) が例えば結晶性ポリオレフ イ ン樹脂などの樹脂で成分 ( A) と成分 （ B ) との配合比率が重量基準で A : B = 9 0 : 1 0 〜 5 0 : 5 0で、 且つ組成物中に 平均粒径が好ましく は 0. 2 〜 1 0 mで更に最大粒径が 2 0 m以下の範囲の時には成形性に優れ、 高強度、 高ゴム弾性 の熱可塑性エラス トマ一組成物が得られる。
    [0021] 一方、 成分 （B ) が例えば結晶性ポリ オ レフ ィ ン樹脂、 線 状ポリ アルキ レ ンテ レフタ レー トなどの樹脂で成分 （ A ) と 成分 （ B ) との配合比率が重量基準で
    [0022] A / B = 5 0 / 5 0超〜 1 ノ 9 9、 好まし く は 3 3 / 6 7 〜 1 ノ 9 9、 特に好まし ぐは 2 5 / 7 5 〜 2 / 9 8 め際 には、 耐衝撃性及び成形性に優れ且つ高弾性の耐衝撃性ポリ マー組成物が得られる。 なお、 樹脂 （ B ) が線状アルキ レ ン テ レフタ レー トの場合には、 耐衝撃性及び弾性の点から、 組 成物中の成分 （ A) の,平均粒径が好まし く は 0. 2 〜 1 0、 更 に好まし く は 0. 3 〜 5 mである。
    [0023] 本発明によれば、 更にェチレ ン · α—ォレフィ ン非晶質共 重合体又はヱチ レ ン · —ォ レフ ィ ン . ポ リ ヱ ン非晶質共重 合体を重合体成分として含有し且つ架橋結合が形成されてい る架橋ラテックス組成物であって、 固形分の平均粒径が 0， 2 〜 5 0 mであり且つ該重合体成分の熱トルヱン不溶解分舍 有量が 3 0 〜 9 5重量％である架橋非晶質共重合体ラテッグ ス組成物が提供される。 発明の好適態様 ：
    [0024] 非晶質共重合体 （ A)
    [0025] 本癸明の非晶質共重合体 （以下、 "共重合ゴム ( A) と もいう） と してはエチレン · 《—ォ レフ ィ ン非晶質共重合体 又はエチレン · or —ォ レフ ィ ン ' ボリ エン非晶質共重合体が あげられる。
    [0026] まず本明細書においてエチレン · α —ォレフィ ン共重合ゴ ムとは、 所謂ゴムで代表される完全に非晶質なもののみなら ず、 X -線 HI折法で測定した結晶化度が 3 0 %以下、 好ま し く は 1 5 %以下の低結晶化度の重合体をも包含する概念であ る。
    [0027] 本発明において使用するエチレン · —ォレフィ ン共重合 ゴムは、 エチレンと α —ォレフ イ ン、 例えばプロ ピレン、 1 ーブテン、 1 ^ンテン、 1 ^キセ ン、 4 —メ チノレー 1 — ペンテン、 1 —ォクテン、 1 ーデセ ン等の炭素数 3 〜 1 0 の or —ォレフィ ンの 1種以上との共重合体である。
    [0028] そのエチレン含量は、 通常 5 0 〜 9 2 モル％、 好まし く は 5 0 〜 8 7 ·モル％、 更に好ま し く は 6 3 〜 8 2 モル％であり 135 'cにおけるデカ ヒ ドロナフタ レン溶液での極限粘度が 0. 5 〜 3. 0 <££ / g、 特に 0. 7 〜 1. 5 <a / gの範囲にあるものが 好適に使用される。
    [0029] 更にこのエチレン . or —ォ レフ ィ ン共重合ゴムには、 1種 以上のポリ ェン成分が含有されていてもよい。
    [0030] このようなボリ ェン成分としては、 具体的には、 1 , 4 — へキサジユ ン、 1 , 6 —ォクタジ ン、 2 —メ チルー 1 , 5 «キサジ ン、 6 —メ チノレ 一 1 , 5 ニへブタジエ ン、 7 — メ チル— 1 , 6 —ォクタジヱ ンのよう な鎖状非共役ジヱ ン、 シク ロへキサジェ ン、 ジシク ロペンタジェ ン、 メ チルテ ト ラ ヒ ドロイ ンデン、 5 —ビュル一 2 —ノ ルボルネン、 5 —ェチ リ デン一 2 —ノ ルボルネン、 5 —メ チレン一 2 —ノ ノレボルネ ン、 5 —イ ソプロピリ デン一 2 —ノ ルボルネ ン、 6 —ク ロ 口 メ チノレー 5 —ィ ソプロべニル一 2 —ノノレボルネ ンのよう な還 状非共役ジヱ ン、 2 , 3 —ジイ ソプロピリデンー 5 —ノ ルボ ルネ ン、 2 —ェチリ デンー 3 —イ ソプロ ピリ デンー 5 —ノ ル ボルネ ン、 2 —プロぺニル— 2 ， 2 —ノ ルボルナジヱ ン、 1 , 3 , 7 —ォクタ ト リ ェン、 1 , 4 , 9 —デカ ト リェンのよう な ト リ ェンを代表例として例示することができる。 好適なボ リ エンは環状非共役ジェ ン及び 1 , 4 —へキサジェ ン、 とり わけジシク ロペンタジェ ン又は 5 —ェチリデン— 2 —ノ ルボ ルネ ンである。 これらポリ ェ ン成分は、 生成共重合体におい ヨウ素価表示で最大 3 0、 好まし く は 2 0以下となる様 に共重合される。
    [0031] 上述した様なヱ^レン ♦ or —ォレフィ ン共重合ゴムは、 例 えば合成ゴム加工技術全書 「ヱチレン · プロピレンゴム」
    [0032] (大成社） に記載されている様に、 それ自体公知の方法で製 造するこ とができる。
    [0033] すなわち、 媒体中、 可溶性バナジウム化合物と有機アルミ ニゥム化合物などのチーグラー触媒を用い、 エチレン、 炭素 数 3 〜 1 0 の α —ォレフイ ン、 必要に応じてポリ ェン、 更に は分子量調節剤としての水素ガスなどを供給することにより 製造する。 媒体としては、 例えばペンタ ン、 へキサン、 ヘプ タ ン、 オクタ ン、 灯油のような脂肪族炭化水素、 シク ロへキ サンのような脂環族炭化水素、 ベンゼン、 トルエ ン、 キ シレ ンのよう な芳香族炭化水素、 ク ロルベンゼン、 四塩化炭素、 テ ト ラク ロルエチレン、 ト リ ク ロルエチレン、 塩化工チル、 塩化メ チレン、 ジク ロルェタ ンなどのハロゲン化炭化水素を 単独であるいは混合して用いることができる。 可溶性バナジ ゥム化合物としては、 例えば四塩化バナジウム、 バナジル ト リ ク ロ リ ド （ V 〇 C 3 )、 バナジウム ト リ ァセチルァセ ト ネ ー ト、 ノ ナジルァセチルァセ トネー ト、 ノ ナジスレ ト リ アノレコ キシ ド V 0 ( 0 R ) 3 (こ こでは Rは脂肪族炭化水素基を示す。 ） ノヽロゲン化バナジルアルコキシ ド V 0 ( 0 R ) n X 3 - n (ここで Rは脂肪族炭化水素基、 Xはハロゲン原子を示し、 また 0 < η < 3である。 ） などを単独で又は 2種以上混合して用いる こ とができる。 一方、 有機アルミ ニウム化合物としては一般 式 R m A £ X 3 - m (こ こで Rは脂肪族炭化水素基、 Xはハロ ゲンを示し、 また l ≤ m≤ 3 である。 ） で表わされる化合物 例えば ト リ ェチルアルミ ニウム、 ジェチルアルミ ニウムク ロ リ ド、 ェチルアルミ ニウムセスキク ロ リ ド、 ェチルアルミ 二 ゥムジク ロ リ ドなどを単独であるいは 2種以上混合して用い る こ とができる。
    [0034] 本発明において用いる非晶質共重合体は、 上述した構成の 共重合体の内でも、 135でにおけるデカヒ ドロナフタ レン溶 液での極限粘度が 0. 5 〜 3. 0 di / g、 特に 0. 7 〜 2. 5 <£ g の範囲にあるものが好適に使用される。 すなわち用いる非晶 質共重合体の分子量は、 微粒子状架橋非晶質共重合体を製造 する際の粒径調節や、 得られる微粒子状架橋非晶質共重合体 のゴム ♦ プラスチ ッ クスの改質剤としての性能に影響を及ぼ す。 例えば上述した極限粘度が 0. 5 ノ g未満の場合は、 得 られた微粒子状非晶質共重合体の平均粒径が 0. 2 未満とな り得られた微粒子状非晶質共重合体を樹脂の衝撃強度改良剤 として用いても十分な改良効果が得られないという不都合を 生ずる。 又、 極限粘度が 3. 0 ノ gを越えるとラテ ッ クス状 態でのゴム粒子径を 5 0 fi m以下に制御することが函難とな るため 5 0 m以下の粒径の微粒子状架橋非晶質共重合体を 製造す'る；とが極めて困難となる。
    [0035] 微粒子架橋非晶蜇共 合体の製造
    [0036] 本発明の微粒子状架橋非晶質共重合体は、 135 'cのデカ ヒ ドロナフタ レン溶液における極限粘度が 0. 5 〜 3. 0 ノ g、 特 0. 7 〜 2. 5 gの範囲にある前述した非晶質共重合体 と必要により結晶性低分子量 -ォレフ ィ ン共重合体及び 又はその変性重合体を水性媒体中に均一分散せしめ、 該重合 体成分が微粒子状に分散されたラテ ッ クスを形成し、 ラテツ クス扰態において該重合体の熱 トルヱン不溶解分含有量が 1 5重量％以上、 好ま し く は 3 0 〜 9 5重量％になる様、 架 橋した後、 水性媒体と非晶質共重合体を分離乾燥することに より得られる。 なお、 水中での乳濁化には、 高速攪拌羽根の ついたホモ ミキサー、 あるいは高速パイプ乳化機を用いるな ど公知の手段及び方法を使用できる。
    [0037] 用いる非晶質共重合体の極限粘度が上記範囲外にある時に は、 前記したように粒径調節や得られた微粒子状架撟非晶質 共重合体の特性の面で不都合を生ずる。
    [0038] ラテックスの粒径調節を極めて有益な結晶性低分子量共重 合体及びその変性共重合体は、 ラテックス化に際して非晶質 共重'合体粒子を容易に微細化させると共に架橋時のゴム粒子 の凝集肥大を防止する効果を発揮する。
    [0039] このよう な共重合体としては、 α -ォ レフ ィ ン共重合体を あげることができ、 常温でワ ックス状のものと、 液状のもの との何れも使用する こ とができ、 両者を併用するこ とも可能 である。
    [0040] ヮ ックス状共重合体としては一般にェチレン—プロピレン 共重合体及び/又はヱチレン - 1 -ブテン共重合体が用いら れる。 本発明の目的にとって有用な共重合体は密度 0. 90 g cm 3 以上、 軟化点 （ビカ ッ ト） 9 0 で以上、 好ましく は 9 5 •C以上のものである。
    [0041] 液状の共重合体として有用なものは 135でにおけるデカヒ ドロ · ナフタ レン溶液の状態における極限粘度 0. 0 1〜 0. 3 のものである。 これらワ ッ クス状又は液状の共重合体は 後述の不飽和カルボン酸系化合物をグラフ ト共重合成分とし て舍有する変性物として用いることもできる。
    [0042] また変性共重合体としては、 不飽和カルボン酸系化合物に よりグラフ ト変性された変性ボリ エチレンヮ ックス及び変性 エチレン · or —ォレフィ ン共重合体が使用される。 変性剤と して用いられる不飽和カルボン酸系化合物は炭素原子 3 〜 1 0偭を含有する不飽和カルボン酸並びにその酸無水物、 そ のア ミ ド、 そのィ ミ ド及びそのエステルからなる群から選ば れる 1種以上のものであって例えば、 ァク リル酸、 （メ タ） ァク リ ル酸、 マレイ ン酸、 フマール酸、 ィ タコ ン酸、 シ ト ラ コ ン酸、 ノ ルボルネ ンジカルボン酸、 テ ト ラ ヒ ドロフタル酸- ビシク ロ 〔 2 , 2 ， 1 〕 へブ ト 一 2 —ェン— 5 , 6 —ジカル ボン酸等の不飽和力ルポン酸、 無水マレイ ン酸、 無水イ タコ ン酸、 無水シ ト ラコ ン酸、 テ ト ラ ヒ ド口無水フタル酸、 ビシ ク ロ ·〔 2 , 2 , 1 〕 ヘプ ト 一 2 —ェン— 5 , 6 —ジカルボン 酸無水物等の不飽和カルボン酸無水物、 マレイ ン酸モノ ア ミ ド、 マレイ ン酸ジアミ ド、 マレイ ミ ド等のア ミ ド乃至はィ ミ ド、 アク リ ル酸メ チル、 メ タク リ ル酸メ チル、 マレイ ン酸ジ メ チル、 マレイ ン酸モノ メ チル、 マレイ ン酸ジェチル、 フマ ール酸ジェチル、 ィ タコ ン酸ジメ チル、 シ ト ラコ ン酸ジェチ ル、 テ ト ラ ヒ ドロ無水フタル酸ジメ チル、 ビシク ロ 〔 2 , 2 , 1 〕 ヘプ ト ー 2 —ェンー 5 , 6 —ジカルボン酸ジメ チル、 グ リ シジル （メ タ） ァク リ レー ト等の不飽和カルボン酸エステ ル等を挙げることができる。 中でも好ましいものは、 マレイ ン酸無水物、 マレイ ン酸モノ ア ミ ド、 マレイ ン酸ジア ミ ド、 マレイ ミ ド、 マレイ ン酸モノ メ チル、 マレイ ン酸ジェチル、 グリ シジル （メ タ） ァク リ レー ト等である。
    [0043] かかるグラフ ト共重合体成分は、 変性共重合体の重量基準 で通常 0. 2 〜 5 0 ¾ 好まし く は 0. 2 〜 2 0 %含まれる様変 性を行なえばよい。 2 0 %以下の含有率においては変性共重 合体の軟化点に殆んど変化を生じない。
    [0044] また変性共重合体として、 変性エチレン · or —ォレフィ ン ラ ンダム共重合体を用いる場合には、 -135 'Cのデカヒ ドロナ フタ レン溶液での極限粘度が 0. 01〜 0. 3 ノ gの変性共重合 体が好適である。 この様な低分子量 ーォレフィ ン共重合体或いは変性低分 子量 α -ォレフィ ン共重合体はそれぞれ単独又は組み合わせ で使用することができ、 何れの場合にも前述した非晶質共重 合体成分 1 0 0重量部当り 2 〜 5 0重量部、 特に 5 〜 4 0重 量部の範囲でラテックス中に含有されていることが好適であ る。 この範囲より も少ない量で使用すると、 これら重合体成 分のラテ ッ クス化に際し、 該重合体の微細化を行なう こ とが 困難となる傾向がある。
    [0045] 重合体の水性媒体中への均一分散は^ 例えば該重合体を η -へキサン等の溶媒中に溶解せしめた後、 適当量の界面活性 剤が分散された水性媒体中に該溶液を欖拌下に混合分散し、 次いで適当な温度に加温して溶媒成分を蒸留除去すればよい, また溶媒を使用しない場合には、 非晶質共重合体等及び界面 活性剤を含む水性媒体とを押出機等を用いて混練するこ とに より、 ラテックスを形成せしめればよい。
    [0046] 界面活性剤としては、 ァニオ ン活性剤、 カチオ ン活性剤、 ノ ニォン活性剤等の任意のものを使用し得るが、 脂肪酸ナ ト リ ゥムゃ脂肪酸カ リ ゥム等のァニォン活性剤が好適に使用し 得る。 界面活性剤の使用量は、 用いる重合体成分の種類等に よっても異なるが、 一般に非晶質共重合体 100重量部当り 0. 2 〜 2 0重量部の割合に選ぶこ とが好ま しい。
    [0047] 尚、 水性媒体の使用量は微粒子架橋非晶質共重合体の粒径 調節の観点からラテッ クス中の固形分濃度が 5 〜 6 5重量％ となる様に選択することが好適て'ある。
    [0048] 本発明においては、 水性媒体を除去する工程での微粒子状 架橋非晶質共重合体の凝集による粒径の拡大を'防止するため に、 ラテックス状態において架橋を行なう ことが必須であり， 且つ該共重合体成分の熱 トルヱン不溶解分含有量が 1 5重量 %以上、 好ましく は 3 0 〜 9 5重量％、 最も好適には 5 0 〜 9 5重量％の範囲に架橋されている ことが必要である。
    [0049] 即ち熱トルェン不溶解分含有量が上記範囲より も小さい場 合には、 得られた架橋非晶質共重合体を水性媒体から分離乾 燥するに際し、 該重合体が凝集して粒径が拡大するため、 微 粒子状の架橋非晶質共重合体を得ることが困難となる。
    [0050] また上記範囲外の時には、 後述する く得られる微粒子状 架橋非晶質共重合体を各種用途に適用する場合に不都合を生 じる。
    [0051] かかるラテックス架撟処理は、 ラテックス中に多官能性モ ノ マーを配合し、 電離性放射線架橋や有機過酸化物架橋等.の それ自体公知の手段により行い得る。 用いる多官能性モノ マ —としては、 例えば 2以上のエチレン系不飽和結合、 特にビ ニル結合等を有するモノ マーが好適に使用され、 具体的には ジビュルベンゼン、 テ ト ラメ チレンジァク リ レー ト、 グ ΰ セ リ レ ト リ ァク リ レー ト、 エチレングリ コ ーゾレジメ タク リ レー ト、 1 , 2 ， 4 一 ト リ ビニルシク ロへキサン、 テ ト ラァ リ ロ キシエタ ン等を例示できる。
    [0052] この多官能性モノ マーは、 非晶質共重合体 100重量部当り 0. 1 〜 2 0重量部、 特に 0. 3 〜 5重量部の範囲で使用するこ とが望ましい。 各種の架橋手段は、 非晶質共重合体の熱 トル ェン不溶解分含量が前述した範囲となる様に、 適宜条件が定 められる。 例えば、 電子線架橋においては、 線、 線、 r 線、 電子線、 X線等の何れを用いてもよ く 、 要求される架橋 度に応じて吸収線量が選択されるが、 本発明の場合には通常 1〜 5 0 Mr ad、 好ま し く は 5〜 3 0 Mr a dの範囲にコ ン ト ロ ー ルされる。 かか 電子線架橋においても予め架橋助剤を添加 しておけば架橋効率を向上させることができる。
    [0053] 有機過酸化物架橋は、 ラテ ッ クス中に有機過酸化物を均一 分散させた後、 該有機過酸化物の分解温度以上にラテ ッ クス を加熱することによって行なわれる。 用いる有機過酸化物と してはラテ ッ クス粒子の安定性、 架橋反応操作の安定性なら びに経済性から 1 0時間半減期温度が 0 で以上、 100で以下 のものが好ま し く、 具体的には以下の有機過酸化物を例示で きる。
    [0054] 1 , 1 一ビス （ t —ブチルパーォキシ） シク ロへキサン、 t —ブチルパーォキシビパレー ト、
    [0055] t 一ブチルパーォキシ— 2 —ェチルへキサノ エ一 ト 、 t 一ブチルパーォキシィ ソプロ ピルカ ーボネー ト、
    [0056] 2 , 5 —ジメ チルー 2 , 5 —ジ （ベ ンゾィ ノレバーオキシ） へキサン、
    [0057] 3 , 5 , 5 — ト リ メ チルへキサノ ィ ルパ一ォキサイ ド、 ベ ンゾィ ノレパーォキサイ ド、
    [0058] p —ク ロ 口ベンゾィ ルノヽ'ーォキサイ ド、
    [0059] 2 , 4 —ジク ロ ロベンゾィ ルパーォキサイ ド、
    [0060] ィ ソブチルバーォキサイ ド、
    [0061] ジィ ソプ口 ビルパ一ォキシジカーボネー ト、 ジ （ 2 —ェチルへキシル） ノヽ'一ォキシカーボネー ト。
    [0062] 有機過酸化物の添加量としては、 ラテ ッ クス中の非晶質共重 合体成分 100'重量部当り、 通常 0. 1 〜 2 0重量部、 好まし く は 1 〜 1 0重量部 （又は 3 1 0 - 4〜 5 1 0 _ 2モル、 好ま し く は 1 I) - 3〜 3 x 1 0—2モル） が適当である。 またラテツ クス中のゴム粒子が架橋時に凝集肥大することを防止する為 に、 架橋時の温度は 150で以下で、 攪拌の回転数は 200〜 5000rpm とすることが好適である。
    [0063] また有機過酸化物による架橋にあたっては、 架橋助剤の使 用は必須ではないが、 併用するのが好ましい。 - 架橋助剤としては、 硫黄、 p —キノ ンジォキシムなどのキ ノ ンジォキシム系、 ボリ エチレングリ コ 一ルジメタク リ レ一. トなどのメ タク リ レー ト系、 ジアルリ ルフタ ー ト、 ト リ ア ルリ ルシアヌ レー トなどのァ リ ノレ系、 その他マレイ ミ ド系、 ジビュルベンゼンなどが例示される。 このよう な架橋助剤 (加硫助剤） は使用する有機過酸化物 1 モルに対して通常 ½ ないし 2 モル、 好ま し く は略等モル使用する。
    [0064] これらの有機過酸化物及び必要に応じて使用される架橋助 剤は、 ラテッ クス製造前に予め配合してもよいし、 ラテック ス製造後に配合してもよい。
    [0065] 架橋のための加熱時間としては、 通常半減期の 5乃至 1 0 倍とするこ とが好まし く、 また常圧、 加圧下の何れでも行い 得る。 '- かく してラテックス状態で非晶質共重合体の架橋が行なわ れ、 0. 2 〜 5 0 mの平均粒径を有する架橋ラテ ッ ク ス組成 物を得る。
    [0066] 本発明においては、 上記架,橋ラテフ ク ス組成物において、 水性媒体中の微粒子状の架橋非晶質共重合体を分離乾燥する こ とにより、 平均粒径が 0. 2 〜 5 0 mの微粒子状架橋ェチ レ ン · α —ォ レフ ィ ン非晶質共重合体或いはヱチ レ ン · or — ォ レフ ィ ン . ポリ エン非晶質共重合体が得られる。
    [0067] 即ち本発明によれば、 熱 トルェン不溶解分含量が一定範囲 となる様にラテックス状態で架橋が行なわれているため、 水 性媒体からの架橋非晶質共重合体の分離乾燥に際して、 共 重合体粒子の凝集が生ぜず、 かく して微粒子状の架橋非晶質 共重合体が得られる。 水性媒体から微粒子状架橋非晶質共重 合体を分離乾燥する方法としては、 スプレー乾燥法、 フラ ッ シュ乾燥法、 冷凍乾燥法等、 既存の乾燥法を適応できる。 ラ テック ス状態で非晶質共重合体が架橋されており、 微粒子状 架橋非晶質共重合体の再凝集はほとんど起らないため、 製造 コ ス ト面を考慮すればスプレー乾燥法、 フ ラ ッ シュ乾燥法が 好ま しい。
    [0068] 微粒子状架橋非晶質共重合体
    [0069] かく して得られた微粒子状架橋エチ レ ン · α —ォレフィ ン 非晶質共重合体或いはエチ レ ン · α —ォ レフ ィ ン · ポリ エ ン 非晶質共重合体は平均粒径が 0. 2 〜 5 0 mであり、 かつ、 粒子内で架橋結合が形成されており、 ゴム弾性と軽量特性を 有し、 ゴム · プラスチック改質材をはじめ、 充塡材、 塗料、 イ ンク 、 化粧品の添加剤として優れた性能を有する。
    [0070] 微粒子状架橋非晶質共重合体の平均粒径の好ましい範囲は 0. 2 〜 2 0 m . 更に好ましく は 0. 2 〜 1 O ^ mである。 な お、 平均粒径とは電子顕微鏡 T微粒子状非晶質共重合体を直 接に観測する方法又は該共重合体を適当な分散剤の存在下で 水性媒体中に分散させた後、 市販の粒子径測定装置を用いて 測定した結果から算出することができ、 その詳細は後述する , この平均粒径が 0. 2 mより も小さい場合は、 例えば樹脂の 衝撃強度改良材として用いた場合改質効果が著し ぐ低く なる という不都合を生じる。 又、 5 0 mより も大きい場合は、 例えば、 ゴムの押出成形性改良材として用いた場合、 ゴム'の 引張り強さを著し く低く する。
    [0071] 微粒子状架橋非晶質共重合体の好ま しい架橋度は、 熱 トル ェン不溶解分含有量で 3 0 〜 9 5重量％、 好まし く は 4 0 〜 9 5重量％、 更に好ましく は 5 0 〜 8 5重量％である。 熱 ト ルェン不溶解分含有量が 3 0重量％未満の場合、 例えば樹脂 の衝撃強度改良材として用いた場合やゴムの押出成形性改良 材として用いた場合に改良効果が小さい。 又、 熱トルヱン不 溶解分含有量が 9 5重量％を超えると、 例えばゴムの押出成 形性改良材として用いた場合製品の柔軟性を損う傾向にある 本明細書において微粒子状の架橋非晶質共重合体の粒子の 平均粒径はコ —ルターカウ ンタ一又は電子顕微饞にて測定す る。 なお、 その詳細は実施例に記載した通りである。 また微 粒子状の架橋非晶質共重合体の熱 トルェ ン不溶解分含有量は 以下のようにして測定し、 詳細は実施例に記載の通りであ ¾ 即ち、 微粒子状架橋非晶質重合体 （W。g)を大過剰の沸騰 ト ルヱ ンで 6時間抽出し、 その残渣を濾別した後、 その残渣を 乾燥後秤量した値を W t g とし、 式
    [0072] ( W , Z W。 ） X 1 0 0 (重量
    [0073] により計算する。 なお、 熱可塑性ヱラス トマー組成物におけ る熱 トルエン不溶解分含量は以下に記載した方法による。 ボリ マー組成物
    [0074] 本発明のポリ マー組成物において使用するボリ マー樹脂成 分 （ B ) の一つの代表例は前述の如く結晶性ポリ オ レフ イ ン 樹脂、 例えば 1 -ォレフィ ンの単独又は共重合体であつて、 X線回折法による結晶化度が、 通常 4 0 %以上、 好ま し く は 6 0 %以上のものであり、 その重合形式はラ ンダム重合又は ブロ ック重合の何れでもよい。 ラ ンダム共重合体にあっては， 少ない方の 1 —ォレフィ ン単位が通常 4 0 モル％以下、 好ま し く は 3 0 モル％以下含まれているものがよい。
    [0075] このよう な 1 —ォ レフ ィ ンとしては、 エチレン、 プロ ピレ ン、 1 —ブテン、 1 一ペンテン、 1 一へキセ ン、 4 一メ チル — I —ペンテン、 1 —ォクテン、 1 ーデセ ン、 1 — ドデセ ン 等の一種以上をあげることができる。 またこの結晶性ポリオ レフィ ン樹脂は、 上記重合体又は共重合体に限られず、 他の ォ レフ ィ ン重合体を組成物基準で 4 0重量％以下の量で含ん でもよい。
    [0076] 本発明においては上述した結晶性ポリオレフ イ ン樹脂の内 でも、 ァイ ソタクチ ッ クポリ プロ ピレン、 或いはプロ ピレン と他の少量の α—ォレフィ ンとの共重合体が成形性や耐熱性 に優れた組成物を得る上で好適に使用される。 本発明めボリ マ ー組成物において使用するポリ マ ー樹脂成 分 （ B ) の別の代表例であるボリ エステル樹脂としては、 例 えば線状ポリ アルキ レンテレフタ レー トをあげることができ る。 この線状ボリ アルキ レンテレフタ レー ト とは、 テレフタ ル酸とアルキ レングリ コールとの縮合で得られる重合体また は共重合体であり、 アルキ レングリ コールとしては、 ェチレ ングリ コ ール、 プロ ピレングリ コ ーノレ、 ブタ ンジォーノレ、 へ キサンジオール、 ヘプタ ンジオール、 オクタ ンジオール等を 単独或いは 2種以上の組み合わせで使用する。
    [0077] かかるポリ ェステルは、 前述した様に高弾性、 低ク リ ープ 性、 低吸水性、 耐薬品性、 高軟化点、 高電気絶緣性等の各種 特性に優れており、 種々の分野で広く使用されているもので ある。
    [0078] またこのポリ エステルは、 上記特性を損わない範囲内で酸 成分としてテレフタル酸以外に少量のィ ソフタール酸を使用 し共重合して用いることも可能である。
    [0079] 本発明のポリ マ ー組成物の調製は、 前述した平均粒径を有 するヱチレン · α—ォレフィ ン共重合ゴム粒子を、 結晶性ボ リオレフィ ン又は線状ポリ アルキ レンテレフタ レー ト合成の 任意の過程で配合するか、 或いは最終的に合成された結晶性 ポリ オ レフ ィ ン又は線状ポリ アルキ レンテレフタ レー ト と、 押出機、 ヘンシェノレミ キサー、 ミ キ シングロール、 パンバ 一ミキサー、 ニ ーダ一連繞ミキサーなどの公知の混練装置で 溶融混合するこ とにより得られるが、 実用上は押出機の使用 が好ましい。 この場合、 未架橋のエチレン · or—ォ レフ ィ ン共重合ゴム を結晶性ポリオレフィ ン又は線状ボリ アルキ レンテレフタ レ 一 ト合成の任意の過程で混合し、 押出機等で有機過酸化物等 の架橋剤を配合して溶融混合しながら、 ゴムの微細化分散を 行なう こともできるが、 平均粒径の調節が容易でない。
    [0080] かく して得られた本発明のポリ マー組成物には、 その用途 に応じてそれ自体公知の補強剤、 充塡剤、 軟化剤等をそれ自 体公知の量で適宜配合することができる。
    [0081] 熱可塑性ェラス トマ一組成物
    [0082] 本発明に従った熱可塑性エラス トマ一組成物は、 上記ェチ レン . α—ォレフ ィ ン共重合ゴム （ Α ) と結晶性ォレフ イ ン 樹脂 （ Β ) とを、 重量基準で、
    [0083] A ： Β = 9 0 ： 1 0 〜 5 0 ： 5 0
    [0084] 特に 8 0 ： 2 0 〜 6 0 ： 4 0
    [0085] の割合で舍有している。
    [0086] 即ち、 エチレン · α —ォ レフ ン共重合ゴムの含有割合が 上記範囲より も多く なると成形性や強度等の特性が不良とな り、 また上記範囲より も少ない場合には、 ゴム弾性が著し く 低下する。
    [0087] また本発明のエラス トマ一組成物中には、 結晶性ポリオレ フ ィ ン樹脂が海状の連続相として存在し、 且つエチレン · α ーォレフィ ン共重合ゴムは、 平均粒径が 0. 2 〜 1 0 m、 好 まし く は 0. 2 〜 5 mの範囲にあり且ぅ最大粒径が 2 0 m 以下となる様に島状に微細分散されている。 この平均粒径が 0. 2 β m未満となると熱可塑性ヱラス トマー組成物のゴム弾 性が不良となり、 また 1 0 mを超えると成形性や強度が不 良となる。 また最大粒径が 2 0 を超えると熱可塑性エラ ス ト マー組成物は成形性及び強度において不満足なものとな る。 尚、 熱可塑性エ ラス トマ一組成物中の平均粒径及び最大 粒径は、 以下の様にして測定した値をいう。
    [0088] 厚み 2 «の射出成形シー トを凍結切断し、 切断面を四酸化 オス ミ ウムで染色し、 分散ゴム粒子を染色した後、 電子顕微 鏡で分散ゴム粒子の数が 5 0〜100 個から成る連続した領域 を任意に 3 ケ所選び、 各々について分散ゴム粒子の長径 i偭 数を観察し、 数平均粒径を箕出し、 3領域の平均値を平均粒 径とした。
    [0089] 領域 1 数平均粒径 A t
    [0090] " 2 " A 2
    [0091] " 3 " A 3
    [0092] 分散ゴム粒子の平均粒径 .
    [0093] = 1 /3 ( A！ + A 2 + A 3 )
    [0094] また、 分散ゴム粒子の最大粒径は、 領域 1 , 2 , 3で観察 された各々の最大粒径を L t , L z , L 3 とし、 その平均値 とした。
    [0095] 即ち、
    [0096] 分散ゴム粒子の最大粒径 = 1 /3 ( L , + L z + L 3 ) また、 組成物中の熱 トルエ ン不溶解分量は以下の様にして 測定した。 - ·
    [0097] 熱可塑性エラス トマ一約 0. 5 gを抨量し （W。 g とする） 、 500ccの沸騰 ト ルエ ンで 6時間抽出し、 0 . 05 mフ ィ ルタ 一 でろ過し、 その残渣を 8 0 で真空下に 2時間乾燥後、 秤量する ( W t g とする） 。
    [0098] l OO x W x— W Q x組成物中の架橋 ゴム以外の沸騰 ト ルエ ン非抽出成 分重量％
    [0099] 熱ト ルエ ン不溶解分量 =
    [0100] (重量％) W。 X組成物中の共重合ゴム重量％ また本発明のエ ラス トマ一組成物には、 それ自体公知の鉱 物油系軟化剤やゴム用配合剤等が、 ェ'ラ ス トマ一組成物の強 度、 成形性及びゴム的性質を損わない範囲で配合されていて よい。 ' 鉱物油系軟化剤は通常、 ゴムを口—ル加工する際にゴムの 分子間引力を弱め、 加工を容易にするとともに、 カーボ ンブ ラ ック、 ホワイ トカーボン等の分散を捉し或いは加硫ゴムの 硬さを低下せしめて柔軟性、 ゴム弾性を増す目的で使用され ている高沸点の石油留分で、 パラフィ ン系、 ナフテ ン系、 芳 香族系等に区別されている。 本発明においてはバラフィ ン系 のプロセスオイルが特に有効に使用される。 かかる鉱物油柔 軟化剤は、 エチ レ ン ' α—ォ レフ ィ ン共重合ゴムの 100重量 部当り、 200重量部以下の量で使用し得る。 こ の範囲より多 く使用すると得られるヱラス トマ一状組成物の強度が低下し、 或いは軟化剤が滲出して外観を損う等の不都合を生じる。
    [0101] またゴム用配合剤としては、 例えば充填剤、 着色剤、 老化 防止剤、 酸化防止剤、 架橋剤 · 架橋助剤、 耐光又は耐光安定 剤、 加工助剤、 帯電防止剤、 その他の物性改良剤が適宜使用 できる。
    [0102] 例えば充填剤としては、 カーボンブラ ック、 ク レー、 タル ク、 重質炭酸力ルシゥム、 カオリ ン、 けいそう土、 シリ カ、 アルミナ、 アスベス ト、 グラフアイ ト、 ガラス織維等が例示 でき、 また酸化防止剤と しては、 フヱニル— α—ナフチルァ ミ ン、 ρ —イ ソプロボキシ · ジフヱニルァ ミ ン、 Ν , Ν ' — ジフエニル ' エチレンジァ ミ ン、 ノ ニル化ジフエニルァ ミ ン 等のァ ミ ン系酸化防止剤、 2 , 6 —ジタ ーシャ リ ーブチルフ ェノ ール、 スチレンィ匕フエノ ール、 ブチルヒ ドロキシァニソ ール、 4 , 4 ' —ヒ ドロキシジフエニル、 2 , 2 —メ チレン 一 ビス — ( 4 —メ チノレ 一 6 — シク ロへキシル ♦ フエノ ール） テ ト ラキスー 〔メ チレン一 3 — ( 3 ' , 5 ' ー ジタ ー シャ リ ーブチノレ 一 4 ' ー ヒ ドロキシフエニル） プロ ビオネー ト〕 メ タ ン、 ト リ スー （ 2 —メ チクレー ヒ ドロキシー 5 — ジタ 一 シャ リ ―ブチルフヱニル） ブタ ソ等フヱノ ール系酸化防止剤が例 示できる。 '
    [0103] エラス トマー組成物の製造
    [0104] 本発明において、 熱可塑性ヱラス トマ—組成物は、 前述し たエチレン · α —ォ レフ ィ ン共重合体ゴムのラテ ッ クスを調 製し、 ラテ ックス伏態で架橋を行ない、 この架橋ラテッ クス 組成物を主原料として結晶性ポ リ オ レフィ ン樹脂を種々の態 様で配合するこ とにより製造される。
    [0105] 本発明の熱可塑性エラス トマ—の製造は、 架橋共重合ゴム ラテ ッ クスを乾燥して得られた微粒子架橋共重合ゴムと、 ぺ レッ ト状あるいは粉末状の結晶性ポリ オレフィ ン樹脂を重量 比で 9 0 ： 1 0 〜 5 0 ： 5 0 の割合でバンバリ 一 ミキサー等 の密閉式混合機あるいは単軸もし く は多軸押出機で溶融ブレ ン ドするこ とで行ない得る。 微粒子架橋共重合ゴムの比率が 上記上限を超えると熱可塑性ェラス トマ一の成形性と強度が 著し く低下し、 又微粒子架橋共重合ゴムの比率が上記下限を 下廼るとゴム弾性が著しく低下するという不都合を生ずる。 溶融ブレン ド時の温度は結晶性ポリ オ レフ ィ ン樹脂の融点に より異なるが 150で〜 260 'cが好ま しい。
    [0106] また、 この結晶性ポリオレフ イ ン樹脂のブレン ドは、 ェチ レン · α—ォレフ ィ ン共重合ゴムのラテックス化に際して水 性媒体とともに該ボリ オ レフ ィ ン樹脂を混合し、 均一分齩さ せた後、 架橋を行ない、 前述した方法で乾燥溶融ブレン ドす るか、 或いはエチレン · or —ォ レフ ィ ン共重合ゴムの架橋ラ テックス組成物に該ポリ オレフィ ン榭脂を水性媒体とともに 混合、 均一分散させた後、 乾燥溶融プレン ドを行なってもよ い。
    [0107] 鉱物油系軟化剤やそれ自体公知のゴム用配合剤は、 何れの 場合も溶融ブレン ド時に必要に応じて配合される。
    [0108] かく して得られた熱可塑性エラス トマ一組成物は、 結晶性 ポリ オレフィ ン樹脂が海状の連続相として存在し、 且つェチ レン · or —ォレフィ ン共重合ゴムが微粒状に均一分散された 島相として存在しており、 成形性、 耐候性及び強度等の機械 的特性とともにゴム弾性にも優れている。
    [0109] ラテックス組成物
    [0110] 本発明に係るラテックス組成物におけるラテ ンクス中の'ベ —スボリ マーとしては、 前記したエチレン ' or —ォ レフ ィ ン 非晶質共重合体又はェチレン · —ォ レフ ィ ン · ポリ ェ ン非 晶質共重合体を使用する。 これら非晶質共重合体のェチ レ ン 舍量は、 5 0 〜 8 7 モル％、 特に 6 3 〜 8 0 モル％の範囲内 にあることがこの目的に対して好ま しい。
    [0111] 本発明に係るラテ ッ ク ス組成物のベースポリ マーと して用 いる非晶質共重合体は、 上述した構成の共重合体の内でも、 135でにおけるデカヒ ドロナフタ レ ン溶液での極限粘度が 0. 5 〜 3. 0 ^ノ g、 特に 0. 7 〜 1. 5 ^ノ gの範囲にあるもの が好適に使用される。
    [0112] 即ち、 用いる非晶質共重合体の平均分子量は、 ラテ ッ ク ス 化に際しての粒径調節や得られるラテックス組成物の特性に 重要な影響を及ぼす。 例えば、 上述した極限粘度が 0. 5 <££ノ gより も小さい場合には、 得られる架橋ラテックス組成物を 出発原料として熱可塑性グラフ ト共重合体樹脂を製造した場 合、 該樹脂は耐衝撃性等において不満足なものとなる。
    [0113] また極限粘度が 3. O ^ Z gを越えるものを使用した場合に は、 ラテックス中の固形分の平均粒径を 5 0 μ m以下に制御 するこ とが困難となり、 組成物自体の貯蔵安定性が低下する 上逮した非晶質共重合体成分をベースポリマーとする本発 明の架橋ラテ ッ ク ス組成物は、 従来のラ テ ッ ク ス組成物には 見られない幾つかの特性を有している。
    [0114] まず本発明の組成物は、 固形分の平均粒径が 0. 2 〜 5 0 m . 好まし く は 0. 2 〜 1 0 m、 更に好ま し く は 0. 2 〜 3. 0 β m . 最も好まし く は 0. 3 〜 2. 0 の範囲にある。 こ の平均粒径が 0. 2 mより も小さい場合には、 この架橋ラテ ックス組成物を基材として得られる熱可塑性グラフ ト共重合 体侖は、 耐衝撃性及び光沢とにおいて不十分となり、 一方 5 0 を越える場合には、 グラフ ト重合時のラテックス状態が 不安定となり、 その結果として得られるグラフ ト共重合体は、 耐侯性、 耐衝撃性及び光沢において著し く不満足なものとな る。
    [0115] また本発明の架橋ラテ ッ クス組成物は、 非晶質共重合体成 分の熱 ト ルエ ン不溶解量 （ゲル分率） が、 3 0 〜 9 5重量 好適には 6 0 〜 9 0重量％の範囲にある。
    [0116] このゲル分率が 3 0重量％より も低い時には得られる熱可 塑性グラフ ト共重合体が、 耐衝撃性及び光沢において不満足 なものとなり、 一方ゲル分率が 9 5重量％を越えると耐衝撃 性の低下を招く傾向にある。 更に本発明の架橋ラテ ッ クス組 成物は、 前述の如く 、 .必要により密度が 0 . 90 g Z e 以上の結 晶性低分子量 α -ォレフィ ン共重合体乃至はその変性共重合 体を単独又は 2種以上の組み合わせで含有していることが好 適 ίある。
    [0117] 本発明に係るラテ ッ クス組成物はベースポリ マーである非 晶質共重合体に架橋結合が形成され、 .これにより所謂グラフ ト効率が向上し、 該組成物を出発原料として、 耐衝撃性、 耐 侯性及び表面光沢等の種々の特性に優れた熱可塑性グラフ ト 共重合体樹脂を得ることが可能となる。
    [0118] また本発明の架橋ラテ ッ クス組成物には、 用途に応じて、 顔料、 增粘剤、 可塑剤、 防腐剤、 消泡剤、 Ρ Η調整剤等の公知 の配合剤を、 それ自体公知の量で配合することができる。 勿 れら配合剤は架橋前のラテッ クス中に配合してもよい し、 また架橋後に配合してもよい 発明の用途
    [0119] 本発明に従ったヱチレン · 《—ォレフィ ン微粒子状架橋非 晶質共重合体及び光のラテックス組成物は種々の用途に好適 に使用することができる。
    [0120] 先ず、 架橋ラテ ッ クス組成物の状態で、 工業用ゴム手袋、 電気用手袋、 引布などの浸瀆加工ゴム製品の製造、 履物,ソー ルなどの注型成型ゴム製品の製造、 ク レーコーティ ング ffl耐 侯性バイ ンダ一、 剥離紙の塗布剤などの紙処理剤として使用 することがで.きる。
    [0121] 本発明の架橋ラテ ッ クス組成物は、 特にアルケ ル芳香族 化合物及び該化合物と共重合可能な単量体などのビニルモノ - マーとを用いてこれらとグラフ ト共重合させることによって 耐衝撃性、 耐侯性及び表面光沢等の特性に顕著に優れた熱可 塑性グラフ ト共重合体が得られる。
    [0122] アルケニル芳香族化合物と しては、 スチレン、 α—メ チル
    [0123] ' スチレン、 ρ —メ チルスチレン、 0 —メ チルスチレン等が単 独又は 2種以上の組み合わせで使用される。
    [0124] またアルケニル芳香族化合物と共重合可能な単量体として は、 例えばアク リ ロニ ト リ ル、 メ タク リ ロニ小 リ ル等のビニ ノレシア ン化合物、 アク リ ル酸メ チル、 アク リ ル酸ェチル、 ァ ク リ ル酸ブチル、 ァク リ ル酸ォクチル等のァク リ ル酸ェステ ル、 メ タク リ ノレ酸メ チル、 メ タク リ ル酸ェチル、 メ タク リ ル 酸ブチル、 メ タク リ ル酸ォクチル等のメ タク リ ル酸エステル 等が単独又は 2種以上の組み合わせで使用される。
    [0125] これらの使用量は、 その種類によっても異なるが一般にァ ルケニル化合物においては、 通常、 架橋ラ テ ッ ク ス中のゴム 成分 100重量部に対して 6 0〜 500重量部'、 また該ァルケ二 ル化合物に共重合可能な単量体においては通常、 架撟ラテツ ク ス中のゴム成分 100重量部に対して 6 0〜300重量部の範 囲から選択される。
    [0126] 架橋ラ テ ッ ク ス組成物と、 アルケ ニル化合物及び該化合物 と共重合可能な単量体とのグラフ ト共重合は、 それ自体公知 の手段で行なわれ、 例えば架橋ラ テ ッ ク ス中に前記アルケニ ル芳香族化合物等を加え、 更にラジカル発生剤を所定量添加 して加熱するか、 或いは放射線を照射するこ とによ って行な われる。
    [0127] かく して得られる熱可塑性グラフ ト共重合体は、 後述する 実施例に示す通り、 耐衝撃性、 耐侯性表面光沢等の特性にお いて顕著に優れている。
    [0128] 更に架橋ラテックス組成物を少量の上記ビュルモノ マ一、例 えばゴム ラ テ ッ ク ス中のゴム成分 100重量部に対して 5〜 6 0重量部のビュルモノ マーなどで変性して成形性、 ゴム弾 性に優れた熱可塑性エラス トマ一を得ることができ、 これら はべローズ、 チューブ、 内装用シー ト、 泥よけ、 ノぺ'ンパー、 ウ ィ ン ド ト リ ム、 フ ロ ン ト グ リ ルなどの自動車部品、 耐圧ホ ース、 ガスケッ ト、 ダイ ヤ フ ラ ム等の工業機械部品、 電子、 電気機器部品、 ボー ト本体、 モ ータ ーボー ト エ ンジ ンカバー デッキ、 プレー トなどの船舶部品、 建材等として応用するこ とができる。
    [0129] 前記架橋ラテックスから水性媒体を除去し、 微粒子状架橋 非晶質共重合体とした状態では、 前記ポリ マー組成物、 又は 熱可塑性ヱラス トマ一組成物の一成分として有用である他、 種々のゴム、 プラスチ ッ クの'改質材をはじめとして 充塡材 ゃィ ンク、 塗料、 化粧品の添加剤として有用である。 微粒子 扰架橋非晶質共重合体の改質の対象となるゴムとしては天然 ゴムをはじめ、 SBR, BR, IIR, NBR, ェピク ロルヒ ドリ ンゴム， ァク リルゴム， 弗素系ゴム， ·ΕΡΜ, EPDM等あらゆる合成ゴぷを 例示できる。 又、 対象となるプラスチッ ク としては前記ポリ ォ レフ ィ ン及びボリ エステルの他、 ポ リ スチレン ， 塩化ビニ ル等の汎用プラスチ ッ クスから ABS , ナイ ロ ン ， ポ リ エステ ノレ ， ポリ フヱニ レ ンォキシ ド ， ΡΡΕ などのエ ンジニア リ ング プラズチックスにまで及ぶ。 ゴム、 樹脂などの成分 （ Β ) の 改質に用いる場合は、 成分 （Α) と成分 （ Β ) の比率は
    [0130] A / Β = 3 3ノ 6 7 〜 '1 ノ 9 9
    [0131] であるのが好ま し く 、 また溶融混合は前記の公知の混練装置 を用いて行う ことができる。 また、 塗料に配合した場合には 塗膜の伸びが改良され、 化粧品には例えば顔料用バイ ンダ— として使用できる。 実施例
    [0132] 以下、 実施例及び比較例に従って本発明を更に詳細に説明 するが、 本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでな いことはいう までもない。
    [0133] M L
    [0134] 非晶質共重合体としてエチレン · プロ ピレン · ェチリ デン ノ ルボルネ ン共重合体ゴム （ヱチレン単位含量 7 2 モル％、 ポリ ェ ン成分と して 5 —ェチリ デン— 2 —ノ ルボルネ ン単位 をヨウ素価で 1 5含有、 135でデカ リ ン中での極限粘度 t 〕 力 l. O ^Z g 以下 EPTと略す） 100 gを n —へキサン 900 gに溶解し、 均一になる迄攪拌した。
    [0135] 次いで界面活性剤としてォレイ ン酸カ リ ウム 5 gを水 900 gに分散させた後、 ホモ ミキサーを用い、 攪拌羽根の回転数 が lOOOOrpmで前記溶液と 6 0分間混合した。 得られた乳化液 を 60〜80'cの温度で n—へキサンを蒸留除去し、 ラテ ッ クス を得た。
    [0136] この様にして得られたラテ ッ ク スに、 ゴム分 100重量部に 対して —ジビュルベン ンを 0. 5重量部と、 ジー t —プチ ルバ一ォキ シ ト リ メ チルシク ロへキサン 0. 3重量部添加し、 十分に分散させた。 '
    [0137] 次にこのラテ ッ クスをオー ト ク レーブに移し、 N 2 で 3 kg/ crf G加圧した状態で、 120'C 2時間加熱し架橋した。
    [0138] こう して得られた架橋ラテッ クスをディ スク噴霧方式スプ レー ドライ ヤーでディ スク回転数 25000rpm、 架撟ラテ ッ クス フ ィ ー ド量 1 0 kgノ hr、 フ ィ ー ドガス温度 200て、 ガス流量 8 π Zhrの条件で処理し微粒子状架橋非晶質共重合体を得た, この微粒子状架橋非晶質共重合体の平均粒径は 2. 0 m熱 トルエ ン不溶解分含有量は 4 l wt%であった。
    [0139] 尚、 平均粒径及びゲル分率の測定方法は次の通りである。 (1) 平均粒径の測定
    [0140] 電子顕微鏡で微粒子状ゴムの数が 50〜100 偭からなる領域 を任意に 3 ケ所選び、 各々について粒子の長径と個数を観察 し、 数平均粒子径を箕出し、 以下の様に 3つの領域の平均値 を平均粒径と定義した。
    [0141] 領域 1 数平均粒子 gA 1
    [0142] 領域 2 " A z
    [0143] 領域 3 〃 A 3
    [0144] 1
    [0145] 平均粒径 = ( A , + A 2 + A 3 )
    [0146] 3
    [0147] (2) 熱トルエン不溶解量 （ゲル分率）
    [0148] 微粒子状架橋非晶質共重合体を 100メ ッ シュのステンレス 製網袋に 1. 5 採取し、 120'cの トルエ ン lOOcc中に 6時間 浸漬する。 次いでこれを取り出し 8 0 'C、 真空下で 2時間乾 燥後、 網袋中の残渣重量を測定し、 その値を Wl g とした。 この値から熱 トルエン不溶解量 （ゲル分率） を次式により算 出した。
    [0149] W I
    [0150] 熱トルヱン不溶解分 （重量 100
    [0151] L 5
    [0152] こう して得られた微粒子状架橋非晶質共重合体をボリ プロ ピレン樹脂の改質材として用いてみた。 すなわち、 230でで 測定したメ ル ト フ ロ ー レー トが 1 O g Z l 0分、 密度が 0.91 g Ζ ί、 後述の条件で射出成形したシー 卜のアイ ゾッ ト衝撃 強度 （ノ ッチ付） が 3 kg · cmZcm、 曲げ初期弾性率が 17000 kg/oiのボリ プロピ レ ン樹脂 8 0重量部と微粒子状架橋非晶 質共重合体 2 0重量部を樹脂温度 255 'Cで 6 5 « ø押出機で 溶融ブ レ ン ド し、 ペ レ ツ ト化した。
    [0153] 射出 1次圧 1000kgノ αί ， サイ ク ル 5秒 保持 2次圧 800kg/cni ， サイ クル 5秒 射出速度 AOeZsec ' 樹脂温度 260 'C
    [0154] 得られた改質ボリ プロピレン樹脂を次の条件で射出成形し シー 卜のアイ ゾッ ト衝撃強度 （ノ ッチ付 ASTM D256,23 -c) と 曲げ初期弾性率.（ASTM D790) を測定した。 得られた結果を表 1 に示した。
    [0155] 例 2〜 7
    [0156] 以下の点を変更した以外は例 1 と同様の操作を実施した。 例 α 2 3 4 5 6 7 非晶質共重合体の
    [0157] I 35 ¾
    [0158] C 〕 2.2 2.5 2.7
    [0159] テ方 ン
    [0160] ミキザ-の回転数 rpm ― 8000 7000 ―
    [0161] 平均粒径 fi m 5 15 40 ―
    [0162] p —ジ ) Kンゼン 重量部 一 '· 0.2 1.0 4.0 ジ - 1- 7チルバ一ォキシトリメチ) I
    [0163] シク Πへキサ： ― 0.1 1.0 3.0 熱 Iン不溶解分含有量
    [0164] Vi t % 40 42 40 25 60 87
    [0165] M _ 8_
    [0166] ペ レ ッ ト長径 5 Mのペ レ ツ ト状エチ レ ン · プロ ピレ ン ' ポ リ エン共重合体ゴム （ヱチ レ ン単位舍量 7 2 mo l %、 ポリ エ ン成分として 5 —ェチリデンノ ルボルネン単位をョゥ素価で
    [0167] 1 5、 ( V ) が 1. 0 <«ノ g ) を例 1 で使用した微粒子状
    [0168] fカ ン
    [0169] 架橋非晶質共重合体の代りに用いた以外は例 1 と同様の操作 を実施した。
    [0170] M 9_
    [0171] 例 1 と同様の操作でラテ ッ ク スを得た後、 架橋操作をせず 凍結乾燥により微粒子犾未架橋非晶質共重合体を得これをポ リ プ α ピレ ン樹脂改質材として用いた以外は.例 1 と同様の操 作を実施した。 。
    [0172] 例 1 0及び 1 1
    [0173] 以下の点を変更した以外は例 1 と同様の操作を実施した。 例
    [0174] 1 0 1 1
    [0175] 非晶質共重合体の 〔 η〕 0. 3 3. 3
    [0176] 平均粒径 m 0. 1 7 0 p ージ'ヒ"二ルペンゼン 1. 0 1. 0
    [0177] ジー t一 7チ *パー才キシメチ ft 0. 5 0. 5
    [0178] シク πへキサン
    [0179] 熱ト)は:不溶解分含有量 w t % 5 0 5 0 例 1 2
    [0180] ' 例 1 と同様の操作をし、 同一性状の微粒子状架橋非晶質共 重合体を得た。 これを以下の配合処方で EPTに配合した。 配合成分 重量部
    [0181] BPTdlL! +4 (1 οοΐ 80, 8 5
    [0182] Iチぃノ含量 72mol¾,
    [0183] ENB 含量沃素価で 12)
    [0184] 微粒子状架橋非晶質共重合体 1 5
    [0185] 酸化亜鉛 5
    [0186] ステア リ ン酸 1. 5
    [0187] FEF 力 一ボ ンブラ ッ ク 1 2 5
    [0188] (東海カ ーボ ン製シース ト S 0 )
    [0189] プロ セスオ イ ル （出光興産製， PW380) 9 0 脱泡剤 （近江化学製 CHL 21) 7 加硫促進剤
    [0190] (2 -メルカブ卜べ'ンゾチアゾー) 0 0. 4
    [0191] (テ ラメチ ftチウラムジス フイ ） 1. 0
    [0192] (ジベンタメチレ:/チウラ iT卜ラス) Iフィ f') 1. 5
    [0193] (ジェチ ftジチォ方ルバミン^テルル） 0. 5
    [0194] (ジ -n- チ) Iジチォ力ル ミン ϋ δ) 0. 5
    [0195] (2- (4 ' -¾ft* ノジチォ）ベンゾチアゾ一) t) 1. 0
    [0196] 硫 黄 0. 7 配合に際してはまず、 EPT、 微粒子状架橋非晶質共重合ゴ ム、 酸化亜鉛、 ステア リ ン鹞、 カ ーボンブラ ック、 プロ セス ォィ ル、 脱泡剤を 4. 3 バンバリ一ミ キサーで 6分'間混練し 室温に 2 4時間放置した。 次に加硫促進剤、 硫黄を加え 1 4 イ ンチオープンロールで 1 0分間混練し EPT配合ゴムを得た < この EPT配合ゴムを 5 0 ø押出機にフ ィ ー ドし、 押出温度 8 0 で、 2 m /m i nの条件でチューブタイ外径 1 6 «、 内径 1 4 Mのダイを通して得られた EPT配合チューブを 200 'C 6 分間熱風加硫槽に導き加硫操作を行ない EPT配合加硫チュー ブを得た。 得られたチューブについて以下の測定を実施した < ( 1 ) 押出成形時の形状保持率
    [0197] 得られたチューブの最長径 （外径） と最短径 （外径） を測 定し （最短径ノ最長径） X 100 を形状保持率とした。
    [0198] (2) 加硫ゴムの引張強さ
    [0199] 得られたチューブの長手方向を切り開き、 J I S 3号ダンべ ルで試験片を打ち抜き J I S K6301に準じて加硫ゴムの引張強 さを測定した。
    [0200] 以上の結果を表 2に示した。
    [0201] 例 1 3 〜 ： L 8
    [0202] 例 1 3 は例 2、 例 1 4は例 3、 例 1 5 は例 4、 例 1 6 は例 5、 例 1 7 は例 6、 例 1 8 は例 7 と同様の方法で微粒子架橋 非晶質共重合体を製造し、 これを例 1 2 と同様の方法で EPT と混練した。
    [0203] 例 1 9
    [0204] 微粒子架橋非晶質共重合体を配合せず EPTを 100重量部と して混練した。
    [0205] 例 ·2 0 ：
    [0206] 例 9 と同様の方法で微粒子状未架橋非晶質共重合体を製造 し、 これを例 1 2 と同様の方法で ΕΡΤと混練した。 例 2 1
    [0207] 例 1 1 と同様の方法で微粒子架橋非晶質共重合体を製造し これを例 1 2 と同様の方法で EPTと混練した。
    [0208] 例 2 2
    [0209] 非晶質共重合体としてヱチ レ ン · プロビ レ ンニ元共重合体 (エチ レ ン単位含量 7 2 モル％ ， 135 'cデカ リ ン中での極限 粘度 〔 "〕 が 1. 0 ώノ g ) を用いる以外は例 1 と同様に行つ た。 結果を表 1 に示した。
    [0210] 例 2 3
    [0211] 非晶質共重合体としてエチ レ ン · プロビレ ン二元共重合体 (ェチ レ ン単位含量 7 2 モル％ , 135 'Cデカ リ ン中での極限 粘度 〔 7 〕 が 1. 0 <^ノ g ) を用いる以外ば例 1 2 と同様に行 つた。 結果.を表 2 に示した。
    [0212] 表 1 ポリプロビレン樹脂の改質例
    [0213]
    [0214] 表 2 ヱチレンプロピレンポリェンゴムの改質例 例 Να 1 2 1 3 1 4 1 5 1 6 1 7 ぐ微粒子状架橋ゴムの性状 > 原料 EPT の 〔7 〕 チカリン d& / g 1. 0 2. 2 2. 5 2. 7 1. 0 1. 0 平 均 粒 径 -" m 2 5 1 5 4 0 2 2 熱トルヱン不溶解分含有量 w t % 4 1 4 0 4 2 4 0 2 5 6 0
    [0215] <改質後の EPT配合ゴム物性 >
    [0216] 押出成形時の形状保持率 ％ 8 1 8 2 8 0 8 0 7 5 8 0 加硫ゴムの引張強さ kg/ crf 1 3 0 1 3 5 1 2 8 1 2 5 1 3 1 1 3 4 表 1 (つづき）
    [0217]
    [0218] *原料として E P Rを用いた, 表 2 (つづき）
    [0219]
    [0220] *原料として E P Rを用いた < 例 2 4
    [0221] エチレン · 一ォレフィ ン共重合ゴムとして、 エチレン ' プロ ピレン · ェチリ デンノ ルボルネン共重合ゴム （エチレン 単位舍量 Ί 2 モル％、 .ボリェン成分として、 5 —ェチリデン — 2 —ノ ルボルネ ン単位をョゥ素価で 1 5 になるよう に含有 せしめ、 135でデカ ヒ ドロナフタ レン中での極限粘度 〔 7〕 が 1. 1 g、 以下 EPTと略す） 100 g と、 低分子量 ーォ レフ イ ン共重合体として変性ボリ エチレンワ ックス （無水マ レィ ン酸単位含量 3重量％、 密度 0.93 g /cc、 軟化点 lli'c ) l l gを n —へキサン 900 gに溶解し、 均一になるまで攪拌 した。
    [0222] 次いで界面活性剤としてォレイ ン酸カ リ ウム 5 gを水 900 gに分散させた後、 ホモ ミキサーを用い攪拌羽根の回転数が lOOOOrpmで前記溶液と 6 0分間混合した。 得られた乳化液を 60〜80'Cの温度で n —へキサンを蒸留除去し、 ラテ ッ クスを 得た。 この様にして得られたラテッ クスに、 表 3 に示した熱 トルェン不溶解分となる様に p —ジビュルベンゼンとジー t —ブチルバ一ォキシ ト リ メ チルシク口へキサンを適当量添加 し、 十分分散させた後、 ラテックスをオー トク レープに移し、 Nz で 3 kg/oi G加圧した状態で 120'C , 2時間加熱し、 架 橋した。 そして平均粒径、 熱 トルエ ン不溶解分量を測定し、 表 3 に示した。
    [0223] こう して得られた架橋ラテックスをディ スク噴霧方式スプ レー ドライ ヤーでディ スク回転数 25000rpm、 架橋ラテ ックス フ ィ ー ド量 1 0 kg /hr , フ ィ ー ドガス温度 200で、 ガス流量 8 m'/hrの条件で処理し微粒子状架橋非晶質共重合体を得た, 次に上述の方法で得られた微粒子状架橋共重合ゴムと、
    [0224] MFR (230 'C、 2.16kg) 1 1 g / 1 0 min 、 密度 O l g Zccの ボリ プロ ビレンを共重合ゴムとポリ プロ ピレンとの重量比が 7 0 ： 3 0 となる様に、 押出温度 230での条件で押出機で溶 融混合しペレ ッ ト状とした。
    [0225] この熱可塑性エラス トマ一を射出温度 240でで射出成形し 2 «1厚のシー トを成形し、 各種物性を測定した。 成形性 MFR (230で、 10kg) g ZIO分 ASTM D-1238 ゴム弾性 PS% (100%歪を付与） JISK 6301
    [0226] 強 度 TBkgZcrf JISK 6301 結果を表 3 に示した。
    [0227] 例 2 5
    [0228] C V が 0. 8 <£ g の EPT 7 0 g、 ボリ プロ ピレン 3 0 g と変性ボリ エチレンワ ッ クス 2 1 gを n —へキサンに溶解す る以外は例 2 と同様に行つた。
    [0229] 例 2 6
    [0230] C V ) が 1, 3 <^ gの EPTを用い例 2 4 と同様の方法で製 造した架橋共重合ゴムラテ ッ クスに、 この共重合ゴムラテツ クスと同様の製造法で例 2 で用いたボリ プロ ピレン 100 g を共重合ゴム 100 gに置き換えて水性媒体中に分散させて製 造したボリ プロ ピレンラテッ クスを、 共重合ゴムとボリ プロ ビレンの重量比が 7 0 ： 3 0 となる様に混合した後水性媒体 を乾燥除去する以外は例 2 4と同様に行った。
    [0231] 例 2 7〜 3 4
    [0232] 各々、 次の点を除き、 例 2 4と同様に実施した。 例 一 -
    [0233] 27 28 29 30 31 32 33 34
    [0234] EPTの 〔 〕 1.4 1.5 2.5 2 1.1 1.1 1.3 1.3 τ カン <¾/g
    [0235] ftボ Iチレンワックス 12 20 25 25 11 .11 配 合 量
    [0236] *密度 0.92g Zc 軟化点 113'cの未変性の
    [0237] ボリ エチレンヮ ッ クスを用いた。
    [0238] 例 3 5 „ 例 2 4で用いた EPTとボリ プロ ピレンを重量比で Ί 0 ： 3 0でバンバリ ー ミ キサーで 5分間混練後、 ブラベンダー ミ キサーを用い EPTとポリ プロピレン混合物 100重量部に対し て、 ジク ミルバ一ォキサイ ド 0. 2重量部、 ジビニルベ ンゼ ン 0. 2重量部配合し、 油浴温度 180 'C、 回転数 6 0 rpm の条件 で 7分間動的架橋ブレン ドを実施し、 熱可塑性ヱラス トマー を製造し、 これを成形し物性を測定した。
    [0239] 例 3 6
    [0240] 例 3 5のブラベンダー回転数を 150rpniの条件にした以外は 例 3 5 と同様に実施した。
    [0241] 例 3 7 〜 4 0
    [0242] 各々、 次の点を除き例 2 4 と同様に微粒子状架橋共重合ゴ ムを調製し、 微粒子状架橋共重合ゴムとボリ プロ ピレンとの 重量比を表 3に示すようにした以外は例 2 4と同様に実施し た。
    [0243] 例
    [0244] 3 7 3 8 3 9 4 0
    [0245] EPT の C V ] iitf'nナ 7 0.4 3.5 1.3 1.3
    [0246] タレン dl/g
    [0247] 変性 ')ιチ ヮ' ス配合暈 70 1.4 11 11
    [0248] II g 例 Να 2 4 3リ 5 * 3 6 * 2 5 2 6 2 7 2 8リ 2 Q 3 o
    [0249] <ラテックス組成物の性状 >
    [0250]
    [0251] itfi^-ii C V〕 ί ά & / ξ 1.1 ― ― 0.8 1.3 1.4 1.5 2.5 2.7 平均粒径 0.8 ― ― 0.5 L 0 1.1 2.5 4.0 8.0 熱トルヱン不溶解分量 wt% 6 0 — 4 5 5 9 6 0 4 0 5 5 8 0 く執可塑性 Iラストマ-の性状と
    [0252] 物性 >
    [0253] 共重合ゴムノ結晶性ボリォレ 70/30 70/30 70/30 70/30 70/30 70/30 70/30 70/30 70/30
    [0254] フィン重量比
    [0255] 低分子量 or -れ 7イン の含有量
    [0256] g/100g (共重合ゴム） 1 1 0 0 3 0 3 0 1 2 2 0 2 5 2 5 分散ゴム粒子の平均粒径 m 0.9 1 5 1.5 0.6 1.1 1.2 2.6 4.1 8.0 分散ゴム粒子の最大粒径 5.0 100 2 5 5.0 5.0 8.0 1 0 1 5 1 8 分散ゴム粒子の熱トルヱン不 6 1 6 0 6 0 4 5 5 8 6 1 1 5 5 8 1 -溶解分量 wt%
    [0257] 成形性 MFB230'C,101g g/10分 2 0 2 4 2 3 2 1 , 2 0 1 8 1 7 1 4 ゴム弾性 P S% 1 5 1 5 1 8 1 5 1 6 1 4 1 2 1 4 1 5 強 度 TB ke cd 113 5 0 6 3 105 105 103 9 8 9 3 8 5
    [0258] * : i ) 1.1 d の共重合ゴムをラテックス化せず、 そのまま用いた 表 3 (つづき）
    [0259] 3 1 3 2 3 7 3 8 3 3 3 4 3 9 4 0
    [0260] <ラテックス組成物の性状 >
    [0261] 135で
    [0262] 共重合ゴム 〔 V〕 9 ) ά £ / g 1.1 1.1 0.4 3.5 1.3 1.3 1.3 1.3 平均粒径 m 0.8 0.8 0.05 1 2 1.0 1.0 1.0 1.0 熱トルヱン不溶解分量 wt¾ 3 5 8.3 9 8 2 5 6 0 6 0 6 0 6 0
    [0263] <熱可塑性 Iラストマ-の性状と
    [0264] 物性 > - 共重合ゴムノ結晶性ポリオレ 70/30 70/30 70/30 70/30 85/15 55/45 95/5 45/55
    [0265] フィン重量比
    [0266] 低分子量 a-ォレフイン の含有量
    [0267] g/100g (共重合ゴム） 8 8 7 0 1.4 1 1 1 1 1 1 1 1 分散ゴム粒子の平均粒径 m 1.3 0.8 0.05 2 5 1.0 1.0 1.0 1.0 分散ゴム粒子の最大粒径 m 8.0 4.0 0.5 115 5.0 5.0 5.0 5.0 分散ゴム粒子の熱トルェン不 3 5 8 3 9 8 2 5 6 0 6 0 6 0 6 0 溶解分量 wt%
    [0268] 成形性 MFR230'c,10kg g/10分 1 8 2 2 2 8 1 1 3 7 1 4 5 ゴム弾性 P S% 1 4 1 5 6 0 1 6 1 0 2 9 1 0 7 0 強 度 TB kg/ai 102 114 110 4 0 ■9-0 150 4 1 180
    [0269] 例 4 1 〜 5 7
    [0270] (1) ボリ エステル ,
    [0271] 線状ポリ アルキ レンテレフタ レー ト として、 2 5 でオルソ ク ロロフヱノ ール溶液での極限粘度 〔 77〕 が 0. 86 <^ノ gのポ リ エチレンテレフタ レー トを使用した。
    [0272] このポリ エチレンテレフタ レー トを、 金型温度 140でで射 出成形して得られたシー 卜のアイ ゾッ ト衝撃強度 （ノ ツチ付 き） は 3. 2 Kg · cmノ cm、 及び曲げ弾性係数は 3. 5 X 1 0 4 Kg/ oiであった。
    [0273] (2) ゴム成分
    [0274] ゴム成分として、 エチレン含量 6 5 mo l ¾ . ムーニー粘度 M L I + 4 ( 100で） 1 0 、 ポリ ェン成分としてェチリ デンノル ボルネンをヨウ素価で 1 2含有している EPTを用いた。
    [0275] この EPTを乳化し、 水性懸濁状態におけるゴ 粒子の平均 粒径を各種に調整し、 これを電子線架橋で架橋した後、 乾燥 することによって、 熱 トルヱ ン不溶解分量及び平均粒径が種 々の範囲にある微粒子架橋 EPTを調製した。
    [0276] (3) 上記ポリ エチレンテレフタ レー ト 100重量'部に対して、 上記の微粒子ゴムを、 第 1表に示す配合量に従い、 押出機で 溶融混合し、 ペレ ッ ト扰とした。
    [0277] このボリ エステル組成物のペレ ツ トを金型 140でで射出成 形し、 各種物性を測定した。 その結果を表 4に示す。
    [0278] ( i ) 分散ゴム粒子の平均粒径 ·
    [0279] 厚み 2 «の射出成形シー トを凍結切断し、 切断面を四 酸化オス ミ ウムで染色し、 分散ゴム粒子を染色した後、 電子顕微鏡で分散ゴム粒子の数が 5 0 〜100 個から成る 連続した領域を任意に 3 ケ所選び、 各々について分散ゴ ム粒子の長径と個数を観察し、 数平均粒径を算出し、 3 領域の平均値を平均粒径とした。
    [0280] e X . 領域 Ϊ 数平均粒径 A l
    [0281] " 2 " A 2
    [0282] 〃 3 〃 A 3
    [0283] 分散ゴム粒子の平均粒径
    [0284] 1
    [0285] ( A 1 + A 2 + A 3 )
    [0286] 3
    [0287] ( ϋ ) 熱ト ルヱ ン不溶解分量
    [0288] 射出成形シー ト 1 gを秤量し 200ccの o 一ク ロ ロ フ 二 ノ ールで 6時間抽出を行ない 非抽出成分を乾燥後秤 量した。 この時の重量を W。 とする。
    [0289] この非抽出成分全量を沸騰 ト ルエ ン 150ccに浸漬し、 ' 0.05 mフ ィ ルターで濾過し、 残渣を乾燥後秤量した。
    [0290] この重量を W, とする。
    [0291] 熱 トルェン不溶解分量
    [0292] = Wi /W。 x 100 (重量％) ( iii ) アイ ゾッ ト衝撃強度
    [0293] A S T M D 2 5 6 に準拠する。
    [0294] ( iv ) 曲げ弾性係数
    [0295] A S T M D 7 9 0 に準拠する。 4
    [0296]
    [0297] * 例ら 1は未架橋の E P Tを使用
    [0298] 47 5 4 5 5 4 8 4 9 5 0 5 6. 5 7 分散ゴム粒子の性状
    [0299] 平均粒径 （ m) ' 8 0.05 1 5 1.8 2.0 1.8 2.1 2.0 熱トルヱン不溶解量
    [0300] (wt%) 6 5 6 5 6 5 6 5 6 5 8 0 6 5 6 5 ゴムの配合量 （重量部） 1 0 1 0 1 0 5 2 0 4 0 6 0 0.5 シート物性アイゾッ ト
    [0301] 衝肇強度 (kg · cm / cm) 9.0 4.5 8.0 7.0 15.1 21.5 29.5 3.4 曲げ弾性係数
    [0302] (Kg/cii) X10- 1 3.05 3.21 2.85 3.35 3.01 3.00 1.50 3.40 例 5 8
    [0303] 非晶質共重合体としてエチレン 'フ 'ロビレン · ェチリデン ノ ルボルネン共重合体ゴム （ヱチレン単位舍量 7 2 モル％、 ボリ ェ ン成分として 5 —ェチリデンー 2 —ノ ルボルネ ン単位 をヨウ素価で 1 5舍有、 135¾デカ リ ン中での極限粘度 〔 〕 が 0. 8 ^Z g、 以下 EPTと略す） 100 gを n —へキサン 900 g に溶解し、 均一になる迄攪拌した。
    [0304] 次いで界面活性剤と してォ レイ ン酸カ リ ゥム 5 gを水 900 gに分散させた後、 ホモミキサー （攪拌羽根の回転数 12000 rpm)を用い、 前記溶液と 6 0分間混合した。 得られた乳化液 を 6 0 〜 8 0 'Cの温度で n —へキサンを蒸留除去し、 ラテツ クスを得た。
    [0305] この様にして得られたラテ ッ クスに、 ゴム分 100重量部に 対して P -ジビニルベンゼンを 2重量部添加し、 十分に分散 させた。
    [0306] 次に電子線照射装置を用いて加速電圧 750KVで電子線を
    [0307] 2 0 Mrad照射して架橋反応を行ない、 架撟ラテ ッ クス組成物 を得た。
    [0308] この組成物の平均粒子径は 1. 0 μ m. 及びゲル分率は 7 1 重量％であった。
    [0309] 尚、 平均粒子柽及びゲル分率の測定方法は次の通りである。
    [0310] (1) 平均粒径の測定
    [0311] コ ールターエレク ト ロ二クス社製コ ールターカウ ンター を使用し、 ラテックス組成物の粒子を全数力ゥ ン ト し、 粒 子径別重量ヒス ト グラムと累積重量ヒス トグラムを作成す る。 ここで累積重量ヒス トグラムが 5 0 ¾となる点を平均 粒子径と定義する。
    [0312] (2) 熱トルエン不溶解量 （ゲル分率）
    [0313] ラテ ックス組成物中の全固形分を凝折、 乾燥し、 100メ ッ シュのステンレス製網袋に 1. 5 g採取し、 120での トル ェン l OOcc中に 6時間浸漬する。 次いでこれを取り出し乾 燥後、 網袋中の残渣重量を測定し、 熱トルエ ン不溶解量 (ゲル分率） を箕出し、 架橋度の目安とした。
    [0314] 次に得られた架橋ラテ ッ クス組成物を基材として、 下 ^処 方により N 2 雰囲気下で、 70 · (：、 時間にわたりグラフ ト重 合反応を行ない、 硫酸マグネシゥムでラテッ クスを凝固せし め、 水洗、 脱水、 乾燥して検定用の熱可塑性重合体を得た。
    [0315] 処 方
    [0316] 配合成分 重量部
    [0317] 架撟ラテックス組成物 2 0
    [0318] ( BPT として）
    [0319] スチレン 5 7
    [0320] ァク リ ノレニ ト リ ル 2 3
    [0321] n— ドデシルメ ルカプタ ン 0. 3
    [0322] ラウ リル酸ソ一ダ 2. 5
    [0323] クメ ンヒ ドロペルォキシ ド 0. 7
    [0324] デキス ト ロース 1. 0
    [0325] ビロ リ ン酸ソ一ダ 0. 5
    [0326] 硫酸第一鉄 0. 0 1
    [0327] 水 8 0 この熱可塑性重合体を射出成形し、 耐衝撃性、 耐候性及び 表面光沢の各種特性を判定した。 その結果を表 5に示す。
    [0328] 尚、 測定方法は次の通りである。
    [0329] (3) 耐衝撃性 （アイ ゾッ ト衝撃強度 ， Kg · cm / cm ) ASTM
    [0330] D256 - 56 に準拠する。
    [0331] (4) 耐侯性 （％)
    [0332] 紫外線力一ボンアークウエザーメ ータで、 ASTM D 1435の条 件で 500時間暴露後のアイ ゾッ ド衝撃強度の保持率で示す <
    [0333] (5) 表面光沢 （％)
    [0334] ASTM D523 による。
    [0335] 例 5 9
    [0336] - 135でのデカ リ ン中での極限粘度 〔 7〕 が 2. 2 / gの EPTを用いた以外は例 5 8 と全く 同様にして架橋ラテックス 組成物及び熱可塑性重合体を調製した。 これらの性状を第 5 表に示す。
    [0337] 例 6 0
    [0338] EPTとともに、 変性ボリ エチレンワ ッ クス （密度 0. 93 g / oi、 軟化点 111で、 無水マレイ ン酸舍量 3重量 を 1 5 g 配合し、 且つラテックス形成に際してのホモ ミキサーによる 攪拌混合時間を 3 0分間とする以外は例 5 8 と同様にして架 橋ラテックス組成物及び熱可塑性重合体を調製した。
    [0339] これらの各種性状を表 5 に示す。
    [0340] 例 6 1〜 6 3
    [0341] 変性ボリ エチレンワ ックスの配合量を 1 2 とし、 且つ EPTの極限粘度を変える以外は例 5 8 と同様にして架撟ラテ ックス組成物及び熱可塑性重合体を調製した。 これらの各種 性状を表 5 に示す。
    [0342] 例 6 4
    [0343] 変性ボリ エチ レ ンワ ッ ク スの配合量を 2 5 g とし、 且つ EPTの極限粘度を 0. 4 ノ g とする以外は例 6 0 と同様にし て架橋ラ テ ッ ク ス組成物及び熱可塑性重合体を調製した。 こ れらの各種性状を表 5 に示す。
    [0344] 表 5
    [0345] 例 Να 5 8 5 9 6 0 6 1 6 2 6 3 6 4 項 目 .
    [0346] ΕΡΤ の極限粘度 〔7 〕 0.8 2.2 0.8 1.0 1.2 1.4 0.4 135できノ (di/g)
    [0347] 架
    [0348] 平均粒径 （^πι) 1.0 5 0.5 0.8 1.0. 1.2 0.05 フ
    [0349] Τ ゲル分率 （重量 71 71 71 70 73 69 70 ツ
    [0350] ク 変 性 配 合 量 15 12 12 12 25 ス (g/3'AlOOg)
    [0351] 組 ポリエチレン
    [0352] 成 水マ Wン酸 3 3 3 3 3 物 ワッ ク ス
    [0353] 照射線量 （Mrad) 20 20 20 20 20 20 20 孰 耐衝撃性 (アイ ト衝撃 50 4.5 42 51 51 45 9.2 可 強度) g · cm / cm
    [0354] 性 耐 侯 性 （％) 90 50 95 91 93 94 85 合 光 沢 （％) 70 45 84 78 77 74 65 体 例 6 5 〜 6 8
    [0355] 変性ボリ エチ レ ンヮ ッ ク スの配合量を 1 4 g と し、 架橋に 際しての照射線量を種々変化させる以外は例 6 2 と同様にし て架撟ラテックス組成物及び熱可塑性重合体を調製した。 これらの各種性状を表 6 に示す。
    [0356] 例 6 9 〜 7 0
    [0357] 架橋に際しての照射線量を種々変化させる以外は例 6 1 と 同様にして架橋ラテツクス組成物及び熱可塑性重合体を調製 した。 これらの各種性状を表 6 に示す。
    [0358] 表 6
    [0359]
    [0360] 17 1 〜 7 3
    [0361] 変性ボリ ヱチ レ ンワ ッ ク スの無水マレイ ン酸舍景、 その配 合量及び EPTの極限粘度を種々変化させる以外は例 6 0 と同 様にして架撟ゴム ラテツク ス組成物及び熱可塑性重合体を調 製した。 これらの各種性状を表 7 に示す。
    [0362] 例 7 4 〜 7 7
    [0363] 変性ボ リ エチレンヮ ッ ク スの代わり にエチ レ ン含量が 7 2 モル％、 及び 135でデカ リ ン中での極限粘度が 0. 2 H / の 変性ヱチレン ♦ プロ ビレン共重合体を使用し、 その無水マレ ィ ン酸含量及び配合量、 及び EPTの極限粘度を種々変化させ る以外は例 6 0 と同様にして架橋ゴムラテックス及び熱 塑 性重合体を調製した。 これらの各種性状を表 8 に示す。
    [0364] 表 7
    [0365] 7 1 7 2 7 3
    [0366] ΕΡΤ の極限粘度 〔 〕 0.8 1.0 0.8
    [0367] 135で ; H'ノ ( di/g)
    [0368] 架
    [0369] 平均粒径 （ m) 0.8 0.9 1.2 ラ
    [0370] 丁 ゲル分率 （重量％) 70 71 71
    [0371] 'ン
    [0372] ク 変 性 配 合 量 13 15 3 ス (g/SilOOg)
    [0373] 組 リエチレン
    [0374] 成 水マ 1イン酸 1 15 3
    [0375] 物 7 ッ ク ス
    [0376] 照 射 線 量 （ M r a d ) 20 20 20
    [0377] 埶 耐衝撃性（ ト衝撃 56 51 45 可 強度 Kg · cm / cm
    [0378] 性 耐 侯 性 （％) 93 91 90 入 光 沢 （％ ) 79 77 75
    [0379] 体 表'
    [0380] 例 7 8
    [0381] P —ジビュルベンゼ ンを 0.15重量部、 ジ t —プチルバーオ キシ ト リ メ チルシク ロへキサンを 0.07重量部とする以外は例 1 と同様の操作で平均粒径 2 μ、 熱 ト ルエ ン不溶解分含有量 1 8重量％の微粒子状架橋非晶質共重合体を得た。 これを例 1 2 と同様の操作で ΕΡΤに配合し、 物性を測定した。 その結 果、 押出成形時の形状保持率は 7 3 %、 加硫ゴムの引張強さ は ISOkg Z crfであつた。 --
    权利要求:
    Claims 請 求 の 範 囲
    1. 少な く ともエチレン及び α —ォ レフィ ンに由来する構 成単位を有する非晶質共重合体であって、 平均粒径が 0. 2 〜 5 0 <" mで、 且つ熱トルェン不溶解分が 1 5重量％以上であ ることを特徴とする微粒子状架橋非晶質共重合体。
    2, エチレン · or —ォ レフ ィ ン非晶質共重合体又はェチレ ン ♦ -ォレフィ ン · ポリ エン非晶質共重合体の微粒子状架 橋重合体である請求の範囲第 1項記載の非晶質共重合体。'
    3. 熱 トルエ ン不溶解分含有量が 3 0 〜 9 5重量％である 請求の範囲第 1項記載の非晶質共重合体。
    4. 前記エチレン ' —ォ レフ ィ ン非晶質共重合体のェチ レン含量が 5 0 〜 .8 0 モル％である請求の範囲第 1項記載の 非 ^宣合 。 ·
    5. 前記エチレン · α —ォ レフ ィ ン非晶質共重合体を構成 する or —ォ レフ ィ ンが、 炭素数 3 〜 1 0 の α —ォ レフ イ ンで ある請求の範囲第 1項記載の非 ¾賓¾重合/ ii。
    6. 135でのデカ ヒ ドロナフタ 1 ン溶液での極限粘度が
    0. 5 〜 3. 0 <i£ Z g のエチレン ' α —ォ レフ ィ ン非晶質共重合 体又はヱチレン · or —ォレフ ィ ン · ボリ ェン非晶質共重合体 を、 界面活性剤の存在下で水性媒体中に均一に分散して該非 晶質共重合体が微粒子状に分散されたラテックスを形成し、 次いでラテツクス状態で非晶質共重合体成分の熱 トルヱン不 溶解分含量が 1 5重量％以上の範囲となる様に架橋した後、 得られた架橋非晶質共重合体を水性媒体と分離乾燥すること を特徴とする平均粒径が 0. 2〜 5 0 mである微粒子状架橋 非晶質共重合体の製造法。
    7. ヱチレン— or—ォ レフ ィ ン非晶質共重合体 （ A) と樹 脂 （ B ) とを、 重量基準で、
    A : B = 9 0 : 1 0 〜 1 : 9 9
    の割合で含有するポリ マー組成物であって、 前記ヱチレン · α -ォ レフィ ン非晶質共重合体 （ Α) は、 熱 トルェン不溶解 分量が 3 0 〜 9 5重量％の範囲にあり、 且つ平均粒径が 0. 2 〜 5 0 mで組成物中に微粒子状で分散していることを 徴 とするボリ マー組成物。
    8. 前記樹脂 （ B ) が結晶性ポリ オ レフ イ ン樹脂で成分 ( A). と成分 （ B ) との配合比率が重量基準で
    . A ： B = 9 0 ： 1 0 〜 5 0 ： 5 0
    で、 且つ組成物中に平'均粒径が 0. 2 〜 1 0 m、 最大粒径が 2 0 m以下の範囲である熱可塑性エラス トマ—組成物であ る請求の範囲第 7項記載のポリ マー組成物。
    9. 前記樹脂 （ B ) が線状ボリ アルキ レンテレフタ レー ト で成分 （ ） と成分 .（ B ) との配合比率が重量基準で
    A / B = 3 3 / 6 7 〜 1 ノ 9 9
    で組成物中の成分 （A ) の平均粒径が 0. 2 〜 1 0 mである 耐衝撃性ポリ エステル組成物である請求の範囲第 7項記載の ポリ マー組成物。
    10. 前記樹脂 （ B ) が結晶性ボリ オ レフィ ン樹脂であり、 成分 （A) と成分 （ B ) との配合比が
    A Z B =— 3 3ノ 6 7 〜 ： L Z 9 9 である耐衝撃性ポリ オ レフィ ン樹脂組成物である請求の範囲 第 7項記載のボリ マ ー組成物。
    11. 前記ヱチレン · α—ォ レフ ィ ン非晶質共重合体 100重 量部当たり 2 〜 5 0重量部の割合で、 低分子量 α—ォレフィ ン共重合体及び/又は変性低分子量 -ォレフィ ン共重合体 が舍有されている請求の範囲第 7項記載のボリ マ ー組成物。
    12. エチレン一 α—ォ レフ ィ ン非晶質共重合体 （Α) とェ チレン— or—ォレフ ィ ン一ポリ ェ ン共重合体ゴム （ B ) とを- 重合基準で
    ノ 8 = 3 3ノ 6 7 〜 1 / 9 9
    - であり、 前記成分 （ A) は、 熱 トルェン不溶解分が 3 0 〜
    9 5重量％の範囲にあり、 且つ平均粒径が 0. 2 〜 5 0 mで 組成物中に微粒子状で分散していることを特徴とするポリ マ . 一組成物。
    13. 135'cのデカ ヒ ドロナフタ レン溶液の極限粘度が 0. 5 〜 3. O c^Z g の範囲にあるエチレン ' —ォ レフ ィ ン非晶質 共重合体と、 低分子量 α -ォレフィ ン共重合体及び 又は変 ' · 性低分子量 α—ォ レフ ィ ン共重合体とを、
    ( i ) 界面活性剤の存在下で水性媒体中に均一分散させて共 重合体ラテ ッ クスを形成し、
    ( ϋ ) ラテックス状態で架橋を行ない架橋ゴムラテッ クス組 成物を形成し、
    ( iii ) 該架橋ゴムラテッ クス組成物を乾燥し、 得られた微粒 子架橋ェチレン · α—ォ レフ ィ ン共重合ゴムと結晶性ボリ ォ レフィ ン樹脂とを溶融ブレン ドすることから成る熱可塑性ェ ラス トマ一の製造法であって、
    該結晶性ポリ オレフ イ ン樹脂を、 前記共重合ゴムラテッ ク ス形成段階 （ i ) で予じめ混合するか、 架橋ゴムラテ ッ クス 形成段階 （ ii ) で水性媒体中に微粒子状に分散した結晶性ボ リ オ レフ ィ ン樹脂を水性媒体とともに該架撟ゴムラテ ッ ク ス 組成物と予じめ混合しておくか、 或いは前記微粒子状架橋ェ チレン ' α —ォ レフ ィ ン共重合ゴムと混合し、 溶融ブレン ド を行なう ことを特徴とする熱可塑性ヱラス トマ一の製造法。
    14. ヱチレン ♦ α —ォ レフ ィ ン非晶質共重合体又はェチレ ン · -ォレフ ィ ン · ボリ ヱン非晶質共重合体を重合体成分 として含有し且つ架橋結合が形成されている架橋ラテ ッ クス 組成物であって、 固形分の平均粒径が 0. 2 〜 5 0 mであり 且つ該重合体成分の熱 トルヱン不溶解分含有量が 3 Q 〜 9 5 重量％であることを特徴とする架橋非晶質共掌合体ラテック 'ス組成物。
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